應(yīng)用分享：DENS原位透射電鏡熱電樣品桿助力固態(tài)氧化物燃料電池研究

通過在環(huán)境透射電鏡中使用 DENS Lightning 原位熱電樣品桿，新加坡南洋理工大學(xué)的 Martial Duchamp 博士和他的合作者以原子級分辨率觀察了固態(tài)氧化物燃料電池的工作情況，進(jìn)而建立了氧分壓、氫分壓、溫度、電池開路電壓和微觀結(jié)構(gòu)變化之間的直接關(guān)系。

一、引言

研究人員通過將負(fù)極-電解質(zhì)-正極電池以單室配置的方式與 Lightning 熱電樣品桿相連接，研究了不同氧氣/氫氣比例對鎳催化劑形態(tài)的影響，并監(jiān)測了在600°C 的高溫下電池開路電壓與鎳催化劑形態(tài)的關(guān)系。如下的視頻展示了隨時(shí)間變化的上述因素之間的相關(guān)性，右側(cè)的透射電鏡視頻捕捉了鎳在氧化和還原過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

文獻(xiàn)信息

Jeangros, Q., Bugnet, M., Epicier, T. et al. Operando analysis of a solid oxide fuel cell by environmental transmission electron microscopy. 

Nat Commun 14, 7959 (2023). 

二、文獻(xiàn)分享

摘要：將能源轉(zhuǎn)換設(shè)備的微觀結(jié)構(gòu)與其性能關(guān)聯(lián)起來往往是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，這在固體氧化物燃料電池（SOFC）的研究中尤其如此。SOFC內(nèi)包括了多種材料和界面，這些材料和界面在高溫和反應(yīng)性氣體環(huán)境下不斷演變，借助環(huán)境透射電鏡(ETEM)可以識別這類電池中結(jié)構(gòu)-性能間的聯(lián)系。以單腔配置將負(fù)極-電解質(zhì)-正極電池與Lightning熱電系統(tǒng)相連接，研究人員在原子尺度下發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件（氧分壓、氫分壓、溫度）、電池開路電壓和燃料電池的微結(jié)構(gòu)演變之間存在直接關(guān)系。研究結(jié)果揭示了正極氧化狀態(tài)及其形貌對電池電學(xué)性能的重要影響。

文獻(xiàn)成果圖表信息

01：連接在熱電芯片電極上的 SOFC 的 TEM 薄片。

圖1：a)熱電芯片的掃描電鏡(SEM)圖像。b) 與芯片電極做導(dǎo)電接觸的 SOFC 樣品的 STEM-ADF圖像。c） 從 b 中虛線區(qū)域獲取的原始 SOFC 器件中主要元素 K系特征線的STEM EDX 面掃結(jié)果。

02：氧氣/氫氣比例及其對 SOFC 電壓和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖2：a) 圖顯示了在兩個(gè)鎳晶粒位置測得的平均 TEM 圖像強(qiáng)度、殘余氣體分析儀 (RGA) 的氧氣/氫氣信號比（原始數(shù)據(jù)，實(shí)線；前移 180 秒，虛線）以及兩個(gè)偏壓電極之間測得的電壓（原始數(shù)據(jù)為藍(lán)色，高斯濾波后為紅色）隨時(shí)間的變化情況。b-g) 位于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)旁邊的兩個(gè)鎳晶粒的相應(yīng) TEM 圖像選集，圖a） 中顯示了其不同時(shí)間的強(qiáng)度變化，這些圖像拍攝于氧化、還原過程的關(guān)鍵步驟。三角形所指的是鎳在氧化和還原過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

03：鎳晶粒的氧化和還原循環(huán)取決于 SOFC 樣品上測量到的氧氣/氫氣比例和由此產(chǎn)生的電壓。

圖3：a) 沿 圖b）所示紅色箭頭方向拍攝的 TEM 圖像強(qiáng)度變化、RGA測得的氧氣/氫氣比例（原始數(shù)據(jù)，實(shí)線；前移 180 秒，虛線）以及正極、負(fù)極間測量的開路電壓（原始數(shù)據(jù)和高斯濾波數(shù)據(jù)）的等值線圖。b-g) 在再氧化和還原過程的關(guān)鍵步驟中鎳晶粒邊緣的 TEM 圖像選集。黑色箭頭和三角形所指的是鎳晶粒表面發(fā)生的關(guān)鍵形態(tài)變化。

04：鎳晶粒的原子尺度成像與氧氣/氫氣比例的函數(shù)關(guān)系。

圖4：a) RGA的氧氣/氫氣比例（原始數(shù)據(jù)，實(shí)線；前移 180 秒，虛線），以及正極與負(fù)極之間測量的開路電壓（原始數(shù)據(jù)和高斯濾波數(shù)據(jù)）。b-e) 鎳晶粒邊緣在氧化還原過程中關(guān)鍵階段的高分辨率 TEM 圖像。f-i)為 b-e 中虛線區(qū)域的傅立葉濾波放大顯微照片和相應(yīng)的 FFT。b-e 中的虛線標(biāo)出了鎳晶粒與空隙或氧化鎳的界面。

05 ：在 ETEM 中觀察到的單室配置 SOFC 運(yùn)行示意圖。

a) 在較低的氧氣/氫氣比例下，由于沒有氧氣，負(fù)極無法對其還原。b) 當(dāng)引入 氧氣時(shí)，電池開始產(chǎn)生工作電壓，直到 c）鎳晶粒表面氧化為止。d) 當(dāng)降低 氧氣/氫氣比例時(shí)，氧化鎳鱗片表面開始還原成鎳，在正極重新啟動(dòng)燃料氧化，導(dǎo)致電壓上升。YSZ 表示氧化釔的穩(wěn)定氧化鋯，LSM 表示鑭鍶錳礦。

三、結(jié)語

總的來說，研究者展示了一項(xiàng)使用環(huán)境透射電鏡對單室配置的固體氧化物燃料電池進(jìn)行實(shí)時(shí)原位分析的研究工作。研究者通過在電鏡腔室中引入了氫氣和氧氣，同時(shí)將電池保持在較高的工作溫度（600 °C）下，最終在原子尺度觀察了其微觀結(jié)構(gòu)。通過改變氧氣/氫氣的比例，建立了電池開路電壓、氣體環(huán)境和鎳催化劑微觀結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系。

中等氧氣/氫氣比率下，當(dāng)鎳催化劑保持金屬態(tài)時(shí)，在 FIB 制備的薄片的兩個(gè)電極之間測得的開路電壓有一個(gè)很小但明顯的上升。根據(jù)與非原位實(shí)驗(yàn)和原位實(shí)驗(yàn)下進(jìn)行的電流-電壓測量結(jié)果對比，在這些條件下產(chǎn)生的開路電壓似乎至少部分是由于，正極和負(fù)極分別對部分燃料氧化反應(yīng)和氧化性氣體還原反應(yīng)的選擇性差異所造成的。取決于氧氣/氫氣的比例，鎳的表面氧化會停止燃料氧化反應(yīng)，而氧化鎳鱗片上的鎳島生長則會重啟該反應(yīng)。

展望未來，這種在透射電鏡中進(jìn)行的原位實(shí)驗(yàn)工作，可以深入研究影響SOFCs/SOECs 的各種退化路徑，尤其是負(fù)極、正極的活性三相界面中的毒化影響，以及鎳催化劑顆粒粗化對電池性能的影響。